超宽带、高稳定及高效率近红外荧光材料产业化开发

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提出背景

近年来，食品安全和健康饮食越来越受到人们的关注，由于无法确定食品是否新鲜、卡路里是否超标等问题，每年造成的浪费达数百万吨，目前，主要采用近红外光谱技术检测农作物及食品成分，但是，该技术主要集成在体型较大的台式设备中，在实验室或专门的检测机构使用。随着手机功能日益强大，若将近红外光谱技术集成到手机等便携设备中，则能随时检测食品的新鲜度、热量及营养成分等，对于解决食物浪费及健康饮食等问题具有重大的意义，前提是要有适合集成的小型化高性能宽带近红外光源。2016年底，德国欧司朗公司借鉴白光LED的实现方式，推出了世界首款宽带NIR LED光源SFH 4735，即“蓝光芯片+宽带近红外荧光粉”型器件（pc-LED），发射650 nm-1050 nm的近红外光，2018年欧司朗又推出了NIR pc-LED SFH 4736，这些产品均在红外探测和遥感方面获得了广泛的应用。然而，宽带近红外pc-LED的研究尚处于初始阶段，仍存在发射谱带较窄、转化效率较低以及输出功率小等问题，尚不能很好地满足实际应用需求。就目前的该方向的发展要求而言：1、新型宽带近红外发光材料是推动近红外光源的关键，如果开发出高效率、高稳定性、宽发射带的近红外材料，将会极大地推动近红外LED光源的产业化。2、宽带近红外LED光源的产业化势必会很好地推动近红外检测设备的小型化，这样就为实时检测农作物及食品成分提供了可能，若集成到手机等便携设备中，则能随时检测食品的新鲜度、热量及营养成分等，对于解决食物浪费及健康饮食等问题具有重大的意义。实用化的材料要求激发波段处于蓝色光区域，材料发射光谱的半峰宽超过250nm，发光的外量子效率大于30%。

目前，我们课题组已经在该领域取得了较大的突破，获得了适于蓝光LED激发，半峰宽超过250nm，甚至达到了300 nm的多个材料体系，同时，材料的外量子效率也超过了30%，表现出了很好的应用前景。科技成果具备了一定的产业化需求，接下来急需企业能够在生产工艺优化和市场推广应用等方面参与实施。

研究内容

近年来，科研工作者提出了将近红外光谱技术集成到手机等便携设备中的设想，以实现对食品营养成分及人体状态的实时检测，该技术具有快速、非损伤检测的特点，对于解决食品安全、健康饮食、癌症早期诊断等问题均具有重要作用。该技术的基本原理为使用宽带近红外光照射被测物，被测物中含有的物质会吸收特定光波段，引起散射光谱的变化，进而根据散射光谱形状和强度的改变计算特定物质的种类和含量，而缺乏高效、小型化的宽带近红外光源是实现该技术的瓶颈之一。LED光源是近几十年发展起来的高效光源，具有节能环保、小型化、固态化、长寿命等特点。而近红外LED芯片的发光为窄带发射，无法满足光谱测量的需求，因此，开发具有宽带近红外发射特性的LED光源是一个技术难点。在众多技术方案中，通过荧光粉转换的LED光源（pc-LED）展示出最佳应用前景，其方法是在高效的蓝光LED芯片上涂覆宽带近红外荧光粉，通过蓝光激发近红外荧光粉实现宽带近红外发射，其优势在于结构成熟、价格便宜、谱带宽、效率高。因此，适合蓝光激发的宽带近红外荧光粉是一种关键材料，然而，用于蓝光LED芯片封装的宽带近红外荧光粉的研究还刚刚起步。目前，适于蓝光芯片激发的宽带近红外材料主要有两类，一类是三价稀土离子Pr3+、Yb3+、Nd3+、Tm3+等掺杂的材料，一类是过渡金属离子Cr3+、Mn2+等掺杂的材料。由于三价稀土离子的f-f电子组态内部的电子跃迁是宇称禁戒的，吸收能力较弱，导致该类材料的发光效率较低，限制了其在NIR pc-LED领域的应用。过渡金属离子的跃迁来自电子轨道最外层的3d电子层内部，对周围晶体场环境变化非常敏感，在不同场强下会产生不同波段的近红外光，尤其是Cr3+掺杂的宽带近红外发光材料已经具备了较高的量子效率和较佳的器件性能，然而，Cr3+掺杂材料的发射谱带主要覆盖700-1200 nm，只能匹配廉价的Si-PIN的探测范围（900-1200 nm），还不能与更先进的InGaAs的探测范围（900-1700 nm）相比。因此，如何在兼顾效率的同时获取更宽的发射谱带是目前该领域亟待解决的问题之一。

河北大学是最早从事发光材料及应用研究的院校之一，在该领域已经取得了多项研究成果，近期，团队开始致力于开发新型的宽带近红外发光材料，并取得了一些研究进展。我们在研究Cr的发光性能时发现，在具有橄榄石、石榴石以及黄长石结构的镓锗酸盐等材料中存在Cr3+/Cr4+的共存发光，其光谱覆盖了近红外一区和二区，例如，在橄榄石结构的Mg14Ge5O24中实现了Cr3+、Cr4+的共存发光，深入分析了材料呈现混价态发光的原因，同时，利用该材料进行生物组织实验时发现，材料发射的光可以穿透8 mm厚的猪肉，说明材料具有很好的生物检测应用潜力。但是，Cr3+与Cr4+发光强度相差较为悬殊，导致整个发射谱带光强分布不均衡；同时，Cr3+与Cr4+发射谱带之间均存在不同程度的间隙，造成了光谱的不连续性；此外，多价态共存可能会减弱材料的整体发光强度。针对于此，我们持续开展了下面的研究工作：

1、明确了材料设计体系：以Cr为激活离子，选择易于产生Cr3+与Cr4+共存的晶体结构（橄榄石、石榴石以及斜辉石结构等）的化合物作为基质，采用固相法制备超宽带近红外材料；借助相关技术手段研究不同晶体结构的基质中实现Cr3+、Cr4+共存的内、外条件，即探究二者共存与外在合成条件（如气氛、煅烧及退火过程等）及内部因素（如晶体结构、配位环境及场强等）的关系，进而明确设计原则。

2、分析Cr3+、Cr4+相互转化动力学过程：遴选出在蓝光区域有较强吸收带，Cr3+、Cr4+光强较强且较为可比的基质材料，进一步调控二者光强，使其更均衡。根据强度调控的需要，通过引入合适的电荷补偿离子，造成局域电荷不平衡状态，或者引入半径不同、价态相同的阳离子等调控晶体场，实现Cr3+与Cr4+的相互转化，利用相关技术手段以及第一性原理DFT算法分析二者相互转化的微观动力学过程。

3、填充Cr3+与Cr4+光谱交界处间隙：在以上研究的基础上，通过不同途径提升Cr3+与Cr4+光谱交界处光强，从而获得幅度可连续的近红外光谱。例如，引入在间隙处有特征发射的离子，如Nd3+、Yb3+及Ho3+等，并借助Cr3+向其进行能量传递，增强了发光强度；通过调节基质组分调控Cr3+与Cr4+所处的晶体场环境，使二者光谱发生红移或蓝移，最终使二者的光谱交叠幅度变大，填充间隙；与此同时，利用相关技术手段细致地分析掺杂离子之间的能量传递机理，总结出Cr3+与Cr4+发光性能与晶体场环境的关系。

4、提升实用价值研究：通过掺入稀土离子以及调节基质组分等方式，提高材料的量子效率以及热稳定性，增进材料对蓝光的吸收，从而提升材料的实用价值；考虑光谱性能、量子效率及热稳定性等性能指标，遴选出高性能的超宽带近红外材料，将其与蓝光LED芯片封装组合构成NIR pc-LED，通过器件的电致发光光谱、发光效率及光学参数等，来判断其在食品检测等领域的应用价值。

总之，通过系列研究工作，我们取得了重要研究进展，目前，已有几个系列材料的性能指标，如半峰宽（超过250nm），外量子效率（大于30%），温度稳定性等达到了应用的要求。接下来需要借助企业的批量工艺优化能力，提升产品的商业化应用水平，同时，在市场定位和推广方面，给予支持和帮助。

考核指标

1、对揭榜企业的要求：

（1）在半导体照明与显示关键材料方向应具有明显的产业优势和突出的特色。在确保达到或者超过国际对标产品的基础上，根据产品的应用特点，能批量开发出性能更高的独有的新产品。

（2）企业要有省部级以上重点实验室，建立了实验室自身独特的产品开发体系，同时拓展产品开发的上下游，提高开发的可控度。

（3）企业应有承担科学技术研究项目的经历。具有自主知识产权，以保证核心技术无论是应用还是拓展均具有独创性和先进性。

（4）企业应具有样品合成、检测，如材料烧结合成设备高分辨荧光光谱测试仪、X射线衍射仪、LED光色测试系统、ICP、SEM、LED老化测试仪、粒度仪等高精度测试设备。同时建有LED应用测试平台，包括LED封装测试系统和高温高湿环境老化系统等全套LED照明及关键材料检测分析仪器等。

2、对企业能达到技术指标的要求：

（1）具有单次大于5Kg/批的生产能力。

（2）获得批量产品的半峰宽大于260nm，外量子效率大于30%。

（3）产品中心颗粒大于8微米。

（4）产品双85高温高湿老化后亮度变化低于2%。